络合与 化还原作用是地下水-岩系统中比较复杂和重要的化学作用。络总磷合作用有助于了解水中各组分存在的形式，进而对元素迁移、控制等具有重要意义。氧化还原反应对于不同价态的化合物在水中的存在与迁移非常重要，同时Eh也是地下水环境状态的重要指标之一。
一、络合作用
溶解在地下水中的物质，可以是简单的游离态和复杂的络合化合态。前者如带电荷的阴、阳离子和中性没离解的分子（CH4，CO2，O2等）；而后者往往存在于复杂的多组分体系中，即不仅存在着单个的离子，而且这些离子还进行缔合。在地下水中物质浓度越大则离子缔合过程的意义也越大，也越易形成络合物。
根据地下水实际资料进行络合作用计算的结果。用于计算的地下水水质类型为常见的Ca—HCO3型，pH值为8.4。从表中可以看出，地下水中无机碳的主要存在形式是以其他形式存在的只占总无机碳浓度的1%～2%，以络合物形式存在的占总浓度的1.8%；在阳离子中，二价的钙和镁的络合作用要比一价的钠和钾要强。化合价越高，越容易形成络合物，对于阴离子也是如此，如Cl-和没有络合物出现。在表中还可以看出，地下水中铁很容易以络合物的形式出现，主要存在形式依次为：和，而非络合的三价铁离子在地下水中浓度极低，约占水中总溶解铁浓度的1.6×10-10%；与铁类似的其他元素有铝、硅、铬（Ⅲ）等。在研究这些物质在地下水中的迁移时，一定要考虑络合作用。
地下水中络合物计算比较复杂，因为水中组分多，涉及的络合反应多。因此很难利用手算的方法进行分析计算。目前，一般使用计算机软件进行络合计算，如MINTEQA2和PHREEQE等。
二、氧化还原作用
氧化还原作用涉及到元素、化合物之间电子的转移，因此能够导致化合价态的改变。氧化还原作用在水文地球化学中占有很重要的位置，因为在地下水-岩系统中，许多元素、化合物都容易发生氧化-还原反应，导致化合价的变化。
与其他化学反应一样，地下环境中氧化还原反应的驱动力仍然是非化学平衡的条件。如当溶解氧进入地下水中时，就产生了非平衡条件，发生氧化还原反应。
典型地下水中的络合物情况
许多氧化还原反应同时也受pH值的影响，这是因为H+参与了氧化还原反应。例如，当考虑二价铁氧化形成三价铁的氧化还原反应时，其半反应方程为
现代水文地质学
利用Nernst方程计算上述反应的Eh：
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其中E0为化学反应的标准氧化还原电位。如果E0=+0.98V，Fe+活度为10-6mol/L，有：
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在pH-Eh图中是一条直线 ，是Fe-H2O系统中简单的pH-Eh图。图中平行的三条线分别代表当水中Fe2+活度为10-4、10-6和10-8mol/L时的平衡线，表明当给定pH值时，随着Eh的降低，Fe（OH）3的溶解度增大。
意大利HANNA HI98194 水质常规五参数监测仪
Fe-H2O系统的pH-Eh图
中，上下两条虚线组成的区域为水的稳定场，它们的方程为：
上部：
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下部：
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水质常规五参数监测仪
由于许多氧化还原氧化还原反应同时也受pH值的影响，所以在水文地球化学中pH-Eh图是非常重要的，有助于分析、解决实际问题。在实际应用中，有时用pe来取代Eh，即通过画pH-pe图来分析解决问题。pe为电子活度（mol/L）的负对数。这样pH与pe具有相同的量纲单位，便于应用。在pH-pe图中，水稳定场的上部、下部界线分别为：
上部：
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下部：
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同样，其他的化学反应方程也可求得其pH-pe方程，从而画出整个系统的pH-pe图。实际上，Eh和pe可利用下述公式进行转换计算：
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在地下水环境中，常见的受氧化还原反应控制的元素如表5-3，其中许多元素还极容易形成氢氧化物，因此在进行化学计算时，必须考虑pH值的影响。
地下水中受氧化还原反应控制的元素及常见的化合价
氧化还原反应与络合作用不同，一般认为后者在很短时间内就达到平衡，而氧化还原反应达到平衡是缓慢的。
