在PH12~13条件下，用EDTA二钠溶液络合滴定钙离子。以钙羧酸为指示剂与钙形成红色络合物，镁形成氢氧化镁沉淀，不干扰测定。滴定时，游离钙离子首先和EDTA反应，与指示剂络合的钙离子随后和EDTA反应，达到终点时溶液由红色转为亮蓝色。
2. 试剂
本标准所用试剂除另有说明外，均应使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
2.1氢氧化钠;2mol/L溶液
将8g氢氧化钠
溶于100mL新鲜蒸馏水中。盛放在聚乙烯瓶中，避免空气中二氧化碳的污染。
2.2EDTA二钠标准溶液c(EDTA)=0.01mol/L 2.3钙羧酸指示剂:将0.2g钙羧酸DO与100g氯化钠充分混合，研磨后通过40~50目，装在棕色瓶中，紧塞。钙硬度
3分析步骤
移取50mL水样于250mL锥形瓶中，加2mL氢氧化钠溶液，约0.2g钙羧酸指示剂，溶液混合后立即滴定。在不断振摇下滴加EDTA二钠标准溶液，充分振摇，至溶液由紫红色变为亮蓝色，表示到达终点，整个滴定过程应在5min内完成。记录消耗EDTA二钠溶液体积的毫升数。
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4结果的表示
3钙硬度(以CaCO计)=(100.09c×V/V)×10 mg/L 30
式中:c——EDTA二钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L
V——消耗EDTA二钠标准溶液的体积，mL
V——水样的体积,mL 0
5.注意事项和说明
5.1分析总硬度和钙硬度所取水样体积必须一致，所用EDTA二钠标准溶液的浓度必须相同。
5.2样品加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定，以免放置时间过长而引起水样浑浊，造成终点不清楚。